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誠信經營質量保障價格合理服務完善開譜儀器凍干專家羅春博士專門研究凍干工藝,現推出“羅博講凍干"專欄,不定期連載,以饗讀者,歡迎交流探討。
今天是本專欄的第一篇。
1背景
凍干過程是一個涉及到了多種復雜物理現象的過程,涉及到了較多的關鍵物理參數,其中成核溫度和塌陷溫度是受關注的兩個參數。但是這兩者之間的關系大家卻并不清楚。凍干工藝專家康瑜老師在他的關于凍干常見問題問答集錦中給出了如下的描述。
成核溫度和塌陷溫度、玻璃態轉變溫度這些參數,沒有任何關系。
然而,筆者認為康瑜老師的這一說法是值得商榷的。不管是從理論分析還是實驗結果來看。成核溫度對于塌陷溫度有著較大的影響。
2成核溫度與塌陷溫度的定義
在討論這一問題之前,我們首先需要明確成核溫度和塌陷溫度的定義。成核溫度、塌陷溫度分別屬于凍結階段和升華干燥階段的兩個參數。成核溫度通常是指溶液中第一次出現冰晶的溫度。成核溫度常常與過冷度一起出現,過冷度是指理論成核溫度與實際成核溫度之間的差值。成核溫度/過冷度與冰晶大小緊密相關。一般來說,成核溫度越低/過冷度越大,冰晶就越細小。
冰晶尺寸也是凍干過程中大家較為關注的參數,因為冰晶將凍干過程的兩個子階段:凍結階段和升華干燥階段聯系起來了,冰晶在凍結階段中形成,冰晶的生長是一個復雜的物理過程,對冰晶生長特性的研究有利于我們更深入地了解凍結階段,從而優化凍干工藝。我們將在后續對這一問題進行進一步的介紹和分析。
在凍結階段結束時,冰晶與溶質間隔分布開來,在升華干燥階段,冰晶在高真空度下發生升華,留下孔隙。孔隙的大小與冰晶的大小接近,在理論分析中,通常認為兩者尺寸一致。這也就是說,冰晶越大,冰晶升華后留下的孔隙也就越大,后續升華氣體的傳質阻力也就越小,升華過程干燥效率也就越快。此外,目前有文獻[1]研究結果表明,冰晶的大小還將影響升華干燥階段的熱量傳遞。
塌陷溫度有時候也被稱為崩解溫度。在升華干燥階段,隨著干燥過程的進行,產品中會出現干燥區和凍結區,在正常情況下,干燥區的物料結構應該是疏松多孔的,并且保持穩定,以便升華形成的水蒸氣順利通過。但是當干燥條件設置不恰當時,如擱板溫度設置過高,已干燥的產品會失去剛性,而表現出一定的粘性,甚至發生類似塌方之類的崩解現象,使得干燥產品失去疏松多孔的結構,堵塞了水蒸氣溢出的通道,妨礙了升華干燥階段的進行,于是升華速率變慢,由擱板供給凍結區的熱量剩余,導致凍結區溫度上升,當凍結區溫度上升到共晶點溫度之上,產品內部將出現融化和發泡現象,致使凍干失敗,此時的溫度便稱為塌陷/崩解溫度。
3成核溫度與塌陷溫度的關系
3.1 理論分析
在明確上述前沿概念之后,我們就能更方便地探究兩個關鍵參數之間的關系。乍看起來,成核溫度一個發生在凍結階段,而另一個發生在升華干燥階段。兩者出現的時間不一樣,似乎沒什么聯系。然而這一想法并不那么經得起推敲。
正如前文所講的,成核溫度會影響冰晶粒徑,而冰晶粒徑會影響升華干燥階段特性。包括水蒸氣濃度分布、溫度分布等。從現有的模擬結果來看,水蒸氣濃度會影響溫度分布。這主要是由兩方面原因,一方面,水蒸氣的流速不同,流動產生的換熱效果也不同。但是考慮到升華干燥階段是在高真空度環境下進行的,氣體對流換熱效果很弱,這一方面的影響可以忽略。在另一方面,升華界面的溫度并不是一個恒定的值,在通常情況下,我們認為升華界面處于熱力平衡狀態,即升華界面的冰晶表面飽和蒸氣壓與升華界面附近的水蒸氣壓強一致,而水蒸氣壓強又是與水蒸氣濃度相關。
正如前文所述,當增加冰晶粒徑時,傳質阻力減小,升華界面附近的水蒸氣能更快地被轉移走,相應的水蒸氣壓強降低,而升華界面的飽和蒸汽壓也降低,升華界面溫度也降低,因此物料不同位置的溫度也不同。當擱板溫度相同時,物料內部的溫度分布也并不相同。
看到這,有讀者可能會問,從上面的討論只能看出,冰晶粒徑,或者說成核溫度會影響內部溫度分布,并不能說明會影響塌陷溫度?因為塌陷溫度應該是物料的一個自身屬性,理論上來說并不受到操作條件的影響。要回答這一問題,就需要了解塌陷溫度的測量方式。目前塌陷溫度的主流測量方式是凍干顯微鏡。凍干顯微鏡是一種可以在較小尺度上觀察物料在不同溫度區間內變化特性的一種設備。當顯微鏡視野中觀察到物料塌陷后,即記錄此時的溫度為塌陷溫度。
但是這種方法的問題在于,由于凍干顯微鏡尺寸小,能觀察的樣品小,而且設備需要兼顧抽真空和控溫兩種功能,在樣品中并沒有放置溫度探頭,主要是以樣品臺下溫度探頭測量的值為準。這就導致測量的值與真實的值出現偏差,而且從上面的討論可以看出,不同成核溫度下,即使在相同的擱板溫度下,物料發生塌陷對應的真實溫度仍然會不一致。從這個角度而言,成核溫度會影響塌陷溫度。
3.2 實驗證明
在上面,我們開展了理論分析,說明了成核溫度與塌陷溫度的關聯。而上海理工大學的胥義課題組也開展了實驗,測量了不同凍結速率下的塌陷溫度,考慮到不同凍結速率下,成核溫度存在差異,冰晶尺寸也各不相同,因此下圖也可以認為是成核溫度/冰晶粒徑對于塌陷溫度的影響。下圖縱坐標是拍攝到的圖片的面積變化率,當其達到較大值時,即認為發生了塌陷。從上圖可以看出,不同成核溫度對應的塌陷溫度存在明顯差別,這也從實驗角度有力地佐證了我們前文的理論分析。
圖1冷卻速率(冰晶粒徑/成核溫度)對塌陷溫度的影響規律[2]
4 小結
本文從理論分析和實驗研究的兩個角度探究了成核溫度和塌陷溫度之間的關系,指出這兩者并不是像大家之前認為的毫無關系,而是存在一定的關聯,這提醒我們在優化凍干工藝時更應該從全局出發,而不只是僅僅局限于某一個子階段。
注:凍干有時候也會涉及到有機溶劑,但為了方便描述,本文采用水溶劑的情況進行說明,得到的結論仍然具有普適性。
參考文獻:
[1]Luo C, Liu Z, Mi S, et al. Quantitative investigation on the effects of ice crystal size on freeze-drying: The primary drying step[J]. Drying Technology, 2022, 40(2): 446-458.
[2]Niu W, Zhan T, Cui Y, et al. Acquisition of collapse temperature and the influencing factors during freeze-drying of placental decellularized matrix in freeze-drying microscopy based on image processing techniques[J]. Drying Technology, 2022, 40(15): 3072-3083.